Восковая эмульсия продолжает расслаиваться? 5 причин нестабильности и способы их устранения

Основной инженерный механизм и обзор рецептуры

Когда бочка с восковой эмульсией находится на складе или попадает в ванну для нанесения покрытия на водной основе, краску или отделку текстиля, лишь немногие дефекты нарушают производство быстрее, чем разделение фаз. Иногда в верхней части барабана образуется густое кремовое кольцо. В других случаях мелкий творог или твердый осадок оседают на дне смесительного резервуара в течение нескольких часов после слива.

Что делает разделение особенно неприятным для инженеров по рецептурам, так это то, что партия может пройти основные входные проверки (содержание твердых веществ, pH и первоначальный внешний вид) и все же отделиться через несколько недель на складе или сразу после смешивания со смолами и пигментами. Чтобы решить проблему в корне, необходимо не обращать внимания на поверхностные симптомы, чтобы определить, возникает ли проблема в процессе эмульгирования или в химическом взаимодействии между эмульсией и последующим составом.

Почему моя восковая эмульсия нестабильна? 5 основных причин

Восковая эмульсия становится нестабильной, когда сила тяжести или химические удары преодолевают электростатические и стерические барьеры, которые удерживают диспергированные частицы воска друг от друга. Пятью основными причинами являются широкое распределение частиц по размерам, несоответствие парафина и системы эмульгатора, шок электролита от многовалентных ионов, шок pH и влияние растворителя во время понижения температуры, а также термический стресс во время производства, транспортировки и хранения.

А восковая эмульсия на водной основе представляет собой термодинамически нестабильную двухфазную дисперсию. Частицы твердого или полутвердого воска (обычно диаметром от 50 до 1000 нм) удерживаются в непрерывной водной фазе адсорбированным слоем поверхностно-активного вещества. Когда этот защитный слой неполный, сжат или удален, частицы либо мигрируют вертикально, либо сталкиваются и сливаются.

Причина 1: Широкое распределение частиц по размерам и образование пенок, обусловленное плотностью.

Большинство полиэтилена (ПЭ), окисленного полиэтилена (ОПЕ) и полипропиленовых восков имеют плотность от 0,91 до 0,99 г/см³, что ниже плотности воды (1,00 г/см³). Согласно закону Стокса, скорость подъема дисперсной частицы пропорциональна квадрату ее радиуса и разности плотностей частицы и воды и обратно пропорциональна вязкости сплошной фазы. Чем мельче и однороднее частицы, тем медленнее они поднимаются.

• Если восковая эмульсия имеет узкое субмикронное распределение частиц по размерам (например, D50 ниже 150 нм с жестко контролируемым D90), броуновское движение противодействует гравитации, и дисперсия может оставаться однородной в течение длительного времени.
• Если сдвиг при эмульгировании недостаточен и оставляет хвост из крупных частиц размером более 1–2 мкм, эти частицы поднимаются гораздо быстрее, увлекают за собой более мелкие частицы вверх и образуют видимый слой крема наверху.

Причина 2: несоответствие воска и системы эмульгатора.

Эмульгирование окисленного полиэтиленового (ОПЕ) воска, монтана или сложноэфирного воска – это не просто вопрос добавления большего количества поверхностно-активного вещества. Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) и молекулярная структура пакета эмульгаторов должны соответствовать кислотному числу, степени омыления и кристалличности воска.

• Недостаточная межфазная привязка: Если липофильный хвост ПАВ имеет плохое сродство к поверхности воска, молекулы ПАВ при хранении постепенно десорбируются, оставляя на частицах воска оголенные участки. Частицы с открытыми поверхностями могут сливаться при столкновении.
• Неполная нейтрализация: В анионных эмульсиях воска OPE, нейтрализованных КОН, NaOH или аминами (такими как DMEA или AMP-95), неточный коэффициент нейтрализации оставляет неионизированные группы карбоновой кислоты в восковой цепи. Это ослабляет поверхностный заряд, необходимый для долгосрочной стабильности.

Причина 3: Электролитный шок от многовалентных ионов в последующей системе.

Многие восковые эмульсии остаются стабильными в исходной бочке, но флокулируют, как только их добавляют в рецептуру клиента. Виновником часто является ионная сила.

• Анионные и катионные восковые эмульсии во многом зависят от электростатического отталкивания между частицами. Силу этого отталкивания обычно оценивают по дзета-потенциалу.
• Когда в систему попадает жесткая техническая вода, содержащая ионы кальция (Ca²⁺) или магния (Mg²⁺), растворимые соли пигментов или наполнителей, а также сшивающие агенты, содержащие ионы многовалентных металлов, они могут сжимать двойной электрический слой или образовывать нерастворимые мостики металл-мыло с анионными карбоксилатными группами. Это может вызвать быструю флокуляцию.

Причина 4: шок pH и воздействие сорастворителя во время разжижения состава

Добавление щелочной анионной восковой эмульсии (обычно с pH 8,5–10,5) непосредственно в небуферную акриловую или полиуретановую дисперсию с более низким pH (например, pH 6,0–7,0) создает локальный шок pH. Когда локальный pH падает, карбоксилатные группы на поверхности воска могут повторно протонироваться, поэтому поверхностный заряд падает до того, как частицы диспергируются равномерно.

Аналогичным образом, высокие концентрации коалесцирующих растворителей или эфиров гликоля (таких как бутилгликоль или ДПМ), добавленные без предварительного разбавления, могут частично набухать частицы воска или удалять неионогенные этоксилированные поверхностно-активные вещества с границы раздела парафин-вода.

Причина 5: Термический стресс во время производства, транспортировки и хранения.

Термическая история влияет на затвердевание капель воска и гидратацию цепочек поверхностно-активных веществ.

• В реакторе: Если охлаждение после эмульгирования под давлением происходит слишком медленно в диапазоне кристаллизации воска или если перемешивание прекращается до того, как температура партии упадет значительно ниже точки затвердевания воска, мягкие, частично расплавленные капли воска могут слиться в крупные агрегаты.
• При транспортировке и хранении: Замерзание зимой может повредить стабилизирующий слой. Кристаллы льда сталкивают частицы воска в концентрированные области и могут разрушить слой поверхностно-активного вещества. Длительное хранение при высокой температуре может приблизиться к температуре помутнения некоторых неионогенных поверхностно-активных веществ, обезвоживая их стерический барьер и вызывая расслоение, которое трудно обратить вспять.

Устранение неполадок нестабильности восковой эмульсии: определение режима неисправности

Чтобы устранить нестабильность, сначала определите, является ли разделение обратимым при осторожном перемешивании. Двустороннее наслоение верхних слоев обычно указывает на образование сливок под действием силы тяжести. Сгусток, внезапное увеличение вязкости или твердый осадок, который не диспергируется, указывают на флокуляцию или разрушение межфазного слоя.

Прежде чем вносить изменения в рецептуру или отбраковывать партию сырья, воспользуйтесь приведенной ниже таблицей, чтобы классифицировать тип разделения.

Как предотвратить расслоение восковой эмульсии при производстве и рецептуре

Предотвращение разделения требует контроля размера и распределения частиц во время производства, а также защиты межфазного слоя во время разжижения рецептуры. Ключевые меры включают соответствие ионного типа поверхностно-активного вещества системе связующего, контроль сдвига и охлаждения, а также регулирование и буферизацию pH перед смешиванием.

Ниже приведены меры, которые мы применяем в производстве, а также рекомендации для разработчиков рецептур, которые используют готовые восковые эмульсии в покрытиях, чернилах и отделке текстиля.

На нашем производстве: как мы контролируем процесс

1. Устраните хвост крупных частиц (контроль D90): Перед эмульгированием мы убеждаемся, что воск полностью расплавлен. Воски с высокой температурой каплепадения могут потребовать реактора под давлением для достижения этой температуры. Во время инверсии фаз мы поддерживаем достаточный сдвиг, чтобы строго контролировать D90, а не только средний размер частиц (D50).
2. Оптимизация нейтрализации и сочетания поверхностно-активных веществ: Мы подбираем дозировку КОН или амина в соответствии с фактической кислотностью или степенью омыления каждой партии окисленного воска. Сочетание первичного ионного эмульгатора со вторичным неионогенным стерическим стабилизатором часто создает двойной электростатический и стерический барьер, который противостоит как гравитации, так и легким колебаниям электролита.
3. Контролируйте кривую охлаждения: Мы используем предварительно нагретую воду для разбавления, чтобы избежать локального термического шока, и продолжаем охлаждение при непрерывном перемешивании с низким сдвиговым усилием до тех пор, пока эмульсия не станет значительно ниже точки рекристаллизации парафина.

Для последующих разработчиков рецептур (покрытия, чернила, текстиль и антиадгезивы)

1. Сначала подтвердите ионную совместимость: Не смешивайте катионную восковую эмульсию с анионной акриловой, полиуретановой или стирол-акриловой дисперсией, если совместимость не проверена. Для систем с высоким содержанием электролитов или многокомпонентных ванн отдавайте предпочтение неионным или стерически стабилизированным анионным восковым эмульсиям.
2. Контролируйте порядок добавления и предварительно разбавьте: Добавьте восковую эмульсию на последней стадии разжижения при умеренном перемешивании. Избегайте длительного высокоскоростного диспергирования или гомогенизации под высоким давлением, которые могут привести к удалению слоя поверхностно-активного вещества из-за чрезмерного сдвига. Предварительно отрегулируйте pH партии и предварительно разбавьте сорастворители или коалесценты перед добавлением эмульсии.
3. Проверьте жесткость технической воды: Если ваша вода для разбавления имеет высокую жесткость по кальцию или магнию, используйте деионизированную воду. Небольшое количество хелатирующего агента также можно добавить перед эмульсией анионного воска, после того как будет подтверждено, что он не влияет на вашу рецептуру.

Как проверить стабильность восковой эмульсии перед полномасштабным производством?

Чтобы надежно проверить стабильность восковой эмульсии, объедините центробежное ускорение (около 1000–1800 × g в течение 15–30 минут), термическое старение при 50 ° C, лазерное отслеживание размера частиц (D50/D90) и тест на совместимость с разогревом в течение 4–24 часов в фактическом целевом составе.

Полагаться только на визуальный осмотр свежего образца — частая причина, по которой на производственную линию попадают нестабильные партии. Надежный протокол контроля качества должен включать четыре дополнительных теста:

1. Испытание на стабильность с центробежным ускорением: Центрифугируйте образец объемом 50 мл при ускорении около 1000–1800 × g в течение 15–30 минут. Измерьте высоту любого верхнего кольца крема или нижнего слоя прозрачной сыворотки. Центрифугирование в основном проверяет устойчивость к гравитационному разделению. Видимое кремовое кольцо указывает на тенденцию к расслоению, которая может быть вызвана широким распределением частиц по размерам или низкой вязкостью непрерывной фазы.
2. Термическое старение (50°C в течение 7–14 дней): Храните запечатанные стеклянные флаконы при температуре 50°C, чтобы ускорить старение, и проверяйте состояние гидратации поверхностно-активного вещества при повышенной температуре хранения. После охлаждения до комнатной температуры проверьте изменение вязкости, падение pH и образование пленки на поверхности.
3. Лазерный анализ размера частиц и зета-потенциала: Измерьте D50 (средний размер частиц) и D90/D99 до и после термического старения. Стабильная восковая эмульсия практически не меняет свой D90. Растущий второй пик в микронном масштабе предупреждает о ранней агрегации или слиянии задолго до того, как разделение станет видно невооруженным глазом. Заметное падение дзета-потенциала указывает на более слабую электростатическую стабилизацию, что особенно информативно для ионных эмульсий.
4. Проверка стабильности приложений в системе: Смешайте восковую эмульсию с вашей реальной системой смолы, пигмента и сорастворителя в заданной дозировке, выдержите смесь при температуре обработки вашей линии в течение 4–24 часов и проверьте наличие микрофлокуляции с помощью измерителя помола Hegman или вытяжку влажной пленки по черным/прозрачным диаграммам Leneta.

Как SAMWAX помогает диагностировать и стабилизировать вашу систему восковой эмульсии

Независимо от того, разрабатываете ли вы высокоэффективные покрытия на водной основе, чернила или отделочные материалы для текстиля, повторяющееся разделение фаз не обязательно означает месяцы слепых проб и ошибок.

Наша прикладная лаборатория SAMWAX by Rallychem изучает всю цепочку: от полярности парафина и постоянства кислотного числа до сдвиговой деформации при эмульгировании и допусков к последующим электролитам:

• Лабораторная диагностика первопричин: Используя лазерный анализ размера частиц, измерение зета-потенциала и ускоренные термические и центробежные испытания, мы помогаем определить, происходит ли разделение в вашей системе из-за крупных частиц, десорбции эмульгатора или ионного удара.
• Индивидуальное эмульгирование и подбор сорта: Через нашу индивидуальное обслуживание, мы совпадаем окисленный полиэтиленовый воск и специальные пакеты эмульгаторов, соответствующие pH и ионной среде вашей системы связующего.
• Если ваша восковая эмульсия продолжает расслаиваться при хранении или флокулировать на производственной линии, пришлите нашу техническую команду текущие параметры рецептуры и симптомы неисправности. Мы проведем целенаправленную диагностику.

Часто задаваемые вопросы (FAQ)

1. Можно ли использовать отделенную восковую эмульсию после перемешивания?

Если разделение представляет собой чисто гравитационное образование сливок (мягкий верхний слой, который повторно диспергируется в гладкую, однородную жидкость при осторожном перемешивании лопастью, при этом на фильтре не остается песка), эмульсию часто все же можно использовать. Однако, если после перемешивания остаются видимые сгустки или зерна или продукт снова разделяется в течение нескольких часов, возможно, произошла коалесценция или флокуляция. В этом случае мы рекомендуем связаться с нашей технической командой перед использованием партии.

2. Почему моя восковая эмульсия остается стабильной в барабане, но расслаивается при смешивании с покрытием?

Стабильность барабана показывает только то, что эмульсия стабильна в своей собственной системе вода-ПАВ. При его смешивании с покрытием изменение pH, ионы двухвалентных металлов (Ca²⁺/Mg²⁺) из наполнителей или жесткой воды, несовместимых ионных поверхностно-активных веществ или высоких уровней коалесцирующих растворителей могут сжимать двойной электрический слой или снимать слой поверхностно-активного вещества, что приводит к флокуляции в системе.

3. Всегда ли меньший размер частиц гарантирует лучшую стабильность восковой эмульсии?

Меньшее и более плотное распределение частиц по размерам значительно снижает образование сливок под действием силы тяжести. Однако более мелкие частицы имеют гораздо большую общую площадь поверхности и требуют большего покрытия поверхностно-активными веществами. Если дозировка эмульгатора или баланс ГЛБ не могут покрыть эту большую границу раздела, мелкие эмульсии все равно могут загустеть или загустеть во время хранения при нагревании.

SAMWAX от Rallychem | Специальные добавки к воску и техническая поддержка рецептур: от лабораторной проверки до надежного массового производства.